Le dosage des AOX : Différence entre versions

Version actuelle en date du 20 juillet 2016 à 10:18

En chimie, le « X » peut désigner un atome électronégatif lié à un atome de carbone. On rencontre ce type de liaison avec des éléments de la famille des halogènes par exemple. Dédié aux composés organohalogénés, nous allons nous intéresser à l’origine, naturelle ou humaine, de ces molécules peu biodégradables et souvent toxiques, à leur quantification et aux valeurs limites de référence dans la réglementation.

• Nature et origine des organohalogénés

Les composés organohalogénés sont des substances chimiques organiques qui contiennent une ou plusieurs liaisons entre le carbone et un [halogène]halogène (chlore, brome, fluor, iode). Ils peuvent être issus d’une synthèse industrielle mais il existe aussi des organohalogénés d’origine naturelle. Pour preuve, on estime que la mer dégage naturellement environ 5 millions de tonnes par an d’un gaz chloré dérivé du méthane, le chlorométhane ; c’est un gaz très inflammable et toxique. Il est principalement issus de processus biologiques processus biologiques qui se produisent dans les océans et par la combustion de la biomasse. Le tétrachlorure de carbone, utilisé couramment comme agent dégraissant industriel et nettoyant domestique, et le trichlorométhane, utilisé comme anesthésiant et comme produit pharmaceutique, sont aussi produits en grandes quantités par les rhodophycées, des algues rouges très répandues dans les océans.

La production naturelle de tétrachlorure de carbone a été estimée à près de deux millions de tonnes par année, bien plus que ce qui est produit par l'industrie. De plus on a estimé que la quantité d'organochlorés entièrement naturels est comparable à ce qui est produit par l'industrie. Tout ce chlore vient, très naturellement du sel (NaCl) des océans.

Certains organohalogénés sont fabriqués industriellement et commercialisés sous forme de produits aussi divers que des produits phytosanitaires (aldrine, dieldrine, lindane, ...), des plastiques (PVC, polychloroprène, ...), des solvants (perchloréthylène, trichloréthylène,...), des lubrifiants, des gaz réfrigérants ou propulseurs (hydrochloro-fluorocarbures, hydro-fluorocarbures), des produits pharmaceutiques, des diélectriques dans les condensateurs, des additifs dans les peintures et les encres, etc. Dans l’industrie française, plus de 95% du chlore sert à fabriquer des dérivés organochlorés, dont 35% pour la seule préparation du chlorure de vinyle.

Des composés organochlorés sont également formés non pas à partir d'un processus volontaire de fabrication mais en tant que sous-produits. L’hypochlorite de sodium par exemple (eau de javel) réagit avec la matière organique présente dans une eau résiduaire et peut aboutir à la formation de composés organochlorés volatiles toxiques. Les secteurs industriels susceptibles d'être concernés sont divers et les substances en cause parfois mal identifiées. On peut notamment citer les secteurs du recyclage de câbles électriques (lors du brûlage du revêtement isolant en PVC) ou de la pâte à papier (blanchiment au chlore).

• Devenir dans l’environnement

Fabriqués et utilisés depuis les années 40, les pesticides organochlorés dits "de première génération", comme le [DDT]DDT, sont aujourd'hui strictement interdits dans toute l’Europe et dans de nombreux autres pays industrialisés. Tous ces composés sont aujourd’hui considérés comme des polluants organiques persistants. Lorsque les organochlorés pénètrent dans l'environnement aquatique, leur comportement dépend de leurs propriétés physiques :

• Certains sont particulièrement volatils et ont tendance à rejoindre l'atmosphère. Parmi ceux-ci, des substances telles que le tétrachlorure de carbone, le bromure de méthyle, le 1,1,1-trichlorométhane, les composés chlorofluorocarbonés (CFC) ou hydrochlorofluorocarbonés (HCFC), les halons (composés bromés). Ils constituent souvent une menace pour la couche d'ozone stratosphérique. Les plus connus, les CFC, ont également une contribution significative à l'effet de serre, reconnue dès 1987 par les Nations Unies. Aujourd’hui, leur production et leur consommation font l’objet d’une interdiction internationale. En effet, gaz à effet de serre, ces molécules participent au réchauffement de la planète car ils possèdent une étonnante capacité à retenir la chaleur. De surcroît et bien que présents à l’état de simples traces, ils peuvent entrer en réaction avec l’ozone atmosphérique, qu’ils détruisent. On considère que leur emploi massif notamment dans les systèmes de réfrigération et comme gaz propulseur dans les bombes aérosols est en bonne partie responsable du «trou de la couche d’ozone».

• D’autres, de type composés halogénés tels que, par exemple, les polychlorobiphényles (PCB), le DDT, l'hexachlorobenzène (HCB) ou la dieldrine, sont moins volatils. Ils sont difficilement biodégradables et ont tendance à se fixer dans les sédiments ou à « remonter » les chaînes alimentaires. Pour la plupart, les organochlorés sont lipophiles : ils se dissolvent plus facilement dans les graisses et les huiles que dans l'eau. Ils ont donc tendance à s'accumuler dans les tissus adipeux des organismes vivants, provoquant parfois par surdose, la mort des consommateurs terminaux. Enfin, certains insectes ont développé une résistance contre ces insecticides, obligeant ainsi les producteurs agricoles à accroître les doses, augmentant par là même la pollution. De nombreuses études ont montré la très lente biodégradabilité de ces composés, une stabilité chimique remarquable pour la majeure partie d’entre eux et donc leur persistance à long terme dans l’environnement (on en retrouve dans les glaces antarctiques). On comprend donc que, malgré des restrictions à l’utilisation et malgré leur interdiction depuis plusieurs dizaines d’années, on puisse encore en détecter.

• AOX, EOX, POX

Comme on l’a vu, les organohalogénés constituent une famille vaste de composés ayant des propriétés environnementales diversifiées et dont l'appréciation exige de ce fait une approche substance par substance. Le plus souvent il est difficile, très coûteux, et donc en pratique impossible, de doser tous les contaminants d’un échantillon. Une façon peu onéreuse et rapide de connaître le niveau de contamination globale d’un échantillon par les composés organohalogénés est de doser la quantité d' halogènes. Cette méthode d’analyse consiste à briser les liaisons entre le carbone et les atomes d’halogène pour former des halogénures, chargés négativement, qui pourront facilement être dosés en présence d’atomes d’argent chargés positivement. Cette méthode permet de connaître la quantité globale de chlore, de brome et d'iode mais ne permet pas de doser le fluor.

Par l’intermédiaire d’extractions spécifiques, on distingue trois types de composés organohalogénés :

• Extractibles (EOX) : l’extraction consiste à extraire une partie des composés organohalogénés par un solvant et de les doser par la méthode décrite précédemment. Il faut que ces composés aient une affinité pour le solvant utilisé pour pouvoir être extrait de l’échantillon.

• Purgeables (POX) : l’extraction consiste à déplacer les composés organohalogénés volatils par un barbotage avec un gaz et de les dos par la suite.

• Adsorbables (AOX) : l’extraction est faite en présence de charbon actif sous agitation. Les composés organohalogénés sont piégés sur le charbon actif. La filtration de l’échantillon permet de calciner le charbon actif dans un four sous oxygène libérant ainsi les halogénures et permettant leur dosage. Le dosage des AOX permet de s’approcher le plus près possible de la quantité totale des composés organohalogénés contenus dans l’échantillon.

Le dosage des AOX est la méthode par excellence qui permet, en peu de temps et à moindre frais, de donner une information sur le niveau de contamination par les composés organohalogénés. Il existe des normes pour le dosage des AOX dans différentes matrices, on peut citer la norme NF EN ISO 9562 pour le dosage des AOX dans l’eau et la norme NF EN 16166 pour les boues, biodéchets et sols.

• Valeurs mesurées dans l’eau

Cet indicateur global est très souvent utilisé à des fins réglementaires dans différents contextes, surtout dans celui des Agences de l’Eau. Avec les indicateurs METOX (métaux et métalloïdes) (1) et Matières inhibitrices (2) , les AOX permettent aux Agences de calculer le montant des redevances à destination des industriels pour cause de « pollution toxique » . (3) Pour l’Agence de l’eau Adour Garonne par exemple, la redevance liée aux émission d’AOX n’est perçue que pour des rejets annuels supérieurs à 50 kg/an (concentration en AOX * débit journalier) . Cette même agence a fixé un montant unitaire de 0.85 €/kg d’AOX rejetés par an pour tout flux annuel supérieur à 50 kg. Le suivi des AOX dans les rejets industriels permet également un contrôle indirect des rejets de substances organohalogénées dans le milieu naturel. Si les teneurs en AOX tendent à augmenter et à dépasser des valeurs limites de rejets, une investigation est menée avec des analyses par famille de composés organohalogénés afin d’identifier précisément la source ou le process à l’origine de cette contamination.

[L’arrêté du 2 février 1998]ineris relatif aux prélèvements et à la consommation d'eau, ainsi qu'aux émissions de toute nature des installations classées pour la protection de l'environnement (ICPE) soumises à autorisation, fixe une valeur seuil à 1 mg/l et pour des rejets supérieurs à 30g/j. La limite de quantification sur ce paramètre est de 0.01 mg/l.

• Quid des boues d’épuration

Compte-tenu de la faible biodégradation de ces composés, la question du devenir des AOX dans les boues d’épuration peut se poser, même si la réglementation relative à l’épandage agricole des boues ne mentionne pas ces composés. Signalons que les réglementations allemande et suisse, de leur côté, ont fixé des valeurs limites ou indicatives en AOX, de 500 mg / kg de matière sèche, pour l’épandage agricole. La France, elle, a pris le parti d’identifier et de quantifier certains organochlorés : les PCB. Les données françaises sur les teneurs en AOX ou EOX dans les boues sont rares. Citons une campagne d’analyses menée en 1994 (4) sur 50 stations de taille variée, incluant des stations avec industries raccordées : la teneur médiane en EOX mesurée était de 15,5 mg Cl / kg.

Une étude rapportée par l’Agence de l’eau Artois-Picardie ([Guide Technique : « Quand les toxiques se jettent à l’eau… »]voir le guide) montre que les mesures réalisées sur 200 stations d’épuration, représentant 75 % de la capacité du bassin, ne font pas apparaître de différence significative des flux d’AOX, ramenés à l’habitant, dans les grosses collectivités et dans les petites communes supposées avoir moins d’activités économiques. Les AOX des eaux urbaines semblent donc provenir majoritairement des particuliers (utilisation de solvants chlorés et de produits domestiques du type “ eau de javel ”qui en réaction avec la matière organique génèrent des sous-produits chlorés). Le rendement des stations d’épuration biologiques sur les composés organohalogénés est faible (33%) et il s’agit vraisemblablement en grande partie d’un transfert vers l’atmosphère.

On voit donc que la prise en compte des produits de type organohalogénés est une nécessité dès que l’on s’intéresse à l’environnement. AUREA réalise les mesures des AOX dans les eaux et les produits organiques. N’hésitez pas à nous contacter.

(1) METOX : Indice global calculé à partir des concentrations en métaux et métalloïdes, pondérées par des coefficients multiplicateurs en fonction de leur degré de toxicité, (en métox/jour pour les rejets). Source: d'après Agence de l'eau Adour-Garonne

(2) Matières inhibitrices : polluant des eaux, minéral ou organique, ayant une toxicité suffisante pour inhiber le développement et/ou l'activité des organismes aquatiques. L'unité de mesure est l'équitox (eq) et le kiloéquitox (keq ou ket). Source: d'après François Ramade (écologue)

(3) Pollution par des substances à risque toxique qui peuvent, en fonction de leur teneur, affecter gravement et/ou durablement les organismes vivants. Ces substances peuvent conduire à une mort différée ou immédiate, à des troubles de reproduction, ou à un dérèglement significatif des fonctions biologiques (troubles de reproduction, par exemple). Les principaux toxiques rencontrés dans l'environnement lors des pollutions chroniques ou aiguës sont généralement des métaux lourds (plomb, mercure, cadmium, zinc,...), des halogènes (chlore, brome, fluor, iode), des molécules organiques complexes d'origine synthétique (pesticides,...) ou naturelle (hydrocarbures). Source: d'après Ministère chargé de l'environnement et Onema

(4) CSHPF, 1998. Risques sanitaires liés aux boues d’épuration des eaux usées urbaines